粘合劑在日常生活中無處不在，從鞋類、手機到家具和汽車，都依賴其有效的粘合能力。然而，當前的商業粘合劑，如熱固性聚氨酯和環氧樹脂粘合劑，由于不可逆的化學交聯，難以分離和回收，導致資源浪費。氰基丙烯酸酯粘合劑雖然干燥快，但固化后調整性有限。此外，像脲醛樹脂和酚醛樹脂這樣的粘合劑涉及有毒化學物質，如甲醛，對健康構成風險。這些局限性凸顯了對環境友好、具有強粘合性和可再加工性的下一代粘合劑的迫切需求。

在這項研究中，北京大學唐小燕研究員課題組通過N-烷基氮丙啶和戊二硫代酸酐的自發、無催化劑開環共聚，開發并合成了一種簡便而堅固的聚合物粘合劑。所得的環狀交替聚硫酯酰胺，特別是源自N-芐基氮丙啶和GTA的P(AzBn-GTA)，在各種基底上表現出多功能的粘合性，包括異質材料，在鋼上的最大粘合強度為17.8 MPa。通過引入多個相互作用位點和定制側基，實現了內聚能和界面粘合能的均衡組合，賦予聚合物卓越的彈性和韌性。此外，柔性主鏈和疏水部分的加入使其具有出色的超低溫和防水性。通過簡單的加熱和冷卻循環展示了可逆粘合，在10次再加工循環中性能穩定。總體而言，P(AzBn-GTA)的高性能和可重用性超過了先前報道的粘合劑，使其成為符合循環經濟原則的先進可持續替代品。相關論文以“Facilely Accessible and Reusable High-Performance Poly(Thioester Amide) Adhesives with Exceptional Versatility and Environmental Stability”為題，發表在Advanced Materials上，論文第一作者為Qin Jiaojiao。

研究人員首先優化了共聚條件，通過系統研究溫度、溶劑、單體濃度和投料比的影響，確定了在CDCl₃中以2 mol L⁻¹單體濃度和等效投料比的最佳反應條件。圖1展示了PTEAs的化學合成及其作為聚合物粘合劑的粘合過程，包括聚合、涂膠、剪切和壓制步驟，為后續性能研究奠定了基礎。

圖1: PTEAs的化學合成及其作為聚合物粘合劑的粘合過程。

通過核磁共振譜和基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜對PTEAs的結構進行了全面表征。圖2顯示了P(AzBn-GTA)的¹H NMR譜圖，揭示了兩組信號，源于三級酰胺的順反異構化。MALDI-TOF MS譜圖證實了環狀交替結構，而尺寸排阻色譜顯示隨著聚合進行，摩爾質量增加。熱重分析和差示掃描量熱法表明，PTEAs具有高熱穩定性，玻璃化轉變溫度隨側基剛性增加而升高，為調控材料性能提供了依據。

圖2: PTEAs的表征。a) P(AzBn-GTA)在CDCl3中的¹H NMR譜圖（代表性鏈微觀結構呈環狀拓撲）。b) 在CDCl3中通過自發ROCOP獲得的P(AzBn-GTA)的MALDI-TOF MS譜圖。c) 在不同時間，以甲苯為反應溶劑，AzBn和GTA自發ROCOP產物的SEC軌跡。d) PTEAs的SEC軌跡。e) PTEAs的TGA曲線。f) PTEAs的DSC曲線。

P(AzBn-GTA)的機械性能通過單軸拉伸測試進行表征。圖3顯示，在25°C時，聚合物表現出彈性體行為，無屈服點，楊氏模量為96 MPa，拉伸強度為4.3 MPa，斷裂伸長率為1184%。在15°C時，行為更像塑料，出現屈服現象，楊氏模量和拉伸強度增加三倍，韌性高達54 MJ m⁻³。循環拉伸測試表明，在25°C時，彈性恢復率高達95%，展現了材料出色的回彈性能。

圖3: P(AzBn-GTA)的機械性能。a) 不同環境溫度下的應力-應變曲線。b) 固定應變300%的循環拉伸曲線。曲線為清晰起見水平移動。c) 彈性恢復與循環次數的圖。

粘合性能通過搭接剪切測試評估。圖4顯示，P(AzBn-GTA)在多種材料上表現出良好的粘合性，包括金屬合金、木材、玻璃和商業塑料。在鋼上的粘合強度高達17.8 MPa，優于許多商業粘合劑。此外，它在異質基底如金屬/玻璃、金屬/塑料和玻璃/塑料上也表現出強粘合，失效通常發生在基底而非粘合劑層。粘合劑還顯示出卓越的防水和抗凍性能，在極端條件下粘合強度保持穩定。可重用性測試表明，經過10次循環后，粘合強度仍保持14.3 MPa，遠超文獻中大多數粘合劑。

圖4: 共聚物的粘合性能。a) P(AzBn-GTA)在各種基底上的粘合強度。星號表示在粘合失效前基底破裂。b) P(AzBn-GTA)在鋼/玻璃、鋼/塑料或玻璃/塑料基底之間的粘合強度。c) 不同Tg的P(AzR-GTA)s在鋼基底上粘合強度的比較。d) 溶劑和高低溫抵抗測試。e) 循環粘合測試。f) 宏觀粘合測試。g) 粘合強度、h) 可重用性和i) 多維性能的比較， 本工作中的P(AzBn-GTA)和商用粘合劑、前人工作的對比。

粘合機制研究通過分子動力學模擬進行。圖5提出了P(AzBn-GTA)在各種基底上的粘合機制，包括氫鍵相互作用、陽離子-π相互作用、配位相互作用等。模擬顯示，與鐵基底的界面粘合能高，且內聚能密度大，證實了其強粘合和低溫抵抗力，為理解其卓越性能提供了分子層面的解釋。

圖5: 粘合機制研究。a) P(AzBn-GTA)在各種基底上的粘附機制。b) 通過MD模擬在298 K下建模的P(AzBn-GTA)在Fe基底上的穩定構象狀態。

通過自發開環共聚，研究人員開發了一種簡便的方法合成可調側基的環狀PTEAs，其中P(AzBn-GTA)以其優異的機械性能和最高粘合強度脫穎而出。該聚合物在各種材料上表現出卓越的粘合性能、可重用性以及在寒冷或潮濕環境中的穩定性，超越了先前報道的粘合劑�？傮w而言，P(AzBn-GTA)的優異粘合性能、易于合成、低應用劑量和環保特性，使其成為傳統粘合劑的有力替代品，符合循環經濟原則，為下一代粘合技術開辟了新途徑。

來源：高分子科學前沿